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イオン化とは何ですか?また、部分圧力はどのように測定されますか?

ガス分析におけるイオン化および基本的な問題

分離システムの電極に印加される電圧の連続変化（「スキャン」）により、イオンフローi+と「原子番号」の間に関係が生じます。これはm/e比に比例し、次のように表されます。

（4.2）

（M_r = 相対モル質量、n_e = 素電荷数e）

これはいわゆる質量スペクトルです。i_⁺ = i⁺（M）。このスペクトルは、したがって、ピークi+を縦座標として示し、横座標に沿った原子番号Mに対してプロットされます。このような質量スペクトルの解釈が困難なのは、方程式（4.2）に従って1つの質量と同じ質量がさまざまなイオンに関連付けられている可能性があるためです。代表的な例として、多くのものがあります。原子番号M = 16はCH₄⁺とO₂⁺⁺に対応し、M = 28はCO⁺、N₂⁺、C₂H⁺に対応します! したがって、スペクトルを評価する際は、次の点に特に注意する必要があります。

1）同位体の場合、イオンの核（質量）の異なる陽電子数を同一の核電荷数（ガスの種類）で処理しています。相対同位体周波数の一部の値は、表4.2に記載されています。

表4.2 同位体の相対周波数

2）衝突する電子のエネルギー（電位差、陰極-陽極で等しくなる）によっては、イオンは、単一イオン化または多重イオン化されます。例えば、質量40でA_r⁺、質量20でA_r⁺⁺、質量13.3でA_r⁺⁺⁺で見つかります。しかし、20の質量では、ネオン、Ne⁺も検出します。すべての種類のガスのすべてのイオン化状態について、衝突する電子のしきい値エネルギーレベルがあります。つまり、各種類のイオンは、関連するエネルギーしきい値を超えてのみ形成できます。これは、図4.13のA_rについて示されています。

図4.13 電子エネルギーレベルの係数として生成されたさまざまなArイオンの数

3）さまざまなガスS_ガスの特異的なイオン化、これは、電子との衝突によって形成された、cmおよびmbarあたりのイオンの数です。ガスの種類によって異なります。ほとんどのガスにおいて、イオンの収量は電子のエネルギーレベルが約80eV～110eVの間で最大となります（図4.14参照）。
実際には、窒素に対する標準化によって、個々のガスのイオン化率の違いを考慮して、窒素に対して標準化し、窒素との相対イオン化確率（RIP）が示されます（表4.3）。

図4.14 エネルギーレベルEを示す電子による各種ガスの特定のイオン化S

表4.3 窒素に対する相対イオン化確率（RIP）、電子エネルギー102 eV

4）最後に、ガス分子は、イオン化によってフラグメントに分割されることがよくあります。このようにして生成されたフラグメントの分布パターンは、いわゆる特徴的なスペクトル（指紋、ひび割れパターン）です。重要：表では、指定された個々のフラグメントは、最大ピーク（最高ピークの%または‰）または全ピークの合計に対して標準化されます（表4.4の例を参照）。

表4.4 75 eVおよび102 eVでの特定のガスのフラグメント分布

作成されるフラグメントの性質と複数のイオン化の可能性は、形状（イオン化経路の長さに応じて異なるイオン数）と、衝突する電子のエネルギー（特定の種類のイオンのしきい値エネルギー）によって異なります。表の値は常に、特定の電子エネルギーレベルを持つ特定のイオン源を基準にしています。そのため、異なるメーカーの装置を使用して得られた結果を比較することは困難です。

多くの場合、関与する質量の1つについて考えられる部分圧力は、スペクトルの臨界分析によって推定されます。したがって、真空容器内に空気が存在すること（リークの可能性）は、質量28のN₂⁺の約1/4の量のO₂⁺（質量32）の検出によって示されます。一方、スペクトルで酸素が検出されない場合、原子番号28のピークは、一酸化炭素を示します。原子番号28のピークがCO₂（原子番号44）のCO⁺フラグメントを反映している限り、この共有は、原子番号44の測定値の11%です（表4.5）。一方、窒素が存在するすべての場合において、原子番号28（N₂⁺）に加えて、原子番号14（N₂⁺⁺）が常にスペクトルで検出されます。一酸化炭素の場合、CO⁺に加えて、12（C₊）と16（O₂⁺⁺）のフラグメント質量が常に現れます）。
図4.15では、水素、窒素、酸素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、ネオン、アルゴンを重ね合わせた「モデルスペクトル」の単純化した例を使用して、スペクトルの評価に伴う困難さを実証します。

表4.5 TRANSPECTORの6つの最高峰のスペクトルライブラリ

図4.15 モデルスペクトル

評価の問題：原子番号16のピークは、たとえば、O₂、H₂O、CO₂およびCOから得られた酸素フラグメントによるものです。原子番号28のピークは、₂による寄与と、COおよびCO₂のフラグメントとしてのCOによる寄与によるものです。原子番号20でのピークは、単独でイオン化されたNeと二重イオン化されたArによるものである可能性があります。

部分圧力測定

イオン源内のガスから生成されるイオンi⁺_gasの数は、放出電流i^–、特定のイオン化S_gas、イオン化源内のイオン化経路を表すジオメトリファクターf、相対イオン化確率RIP_gas、および分圧p_gasに比例します。生成されるイオンのこの数は、定義により、感度E_gasに分圧pgasを掛けたものに等しくなります。

ほぼすべてのガスがイオン化中にフラグメントを形成します。定量的評価を行うには、適切なピークでイオンフローを追加するか、（既知のフラグメント係数[FF]で）ピークを1つ追測定し、そのベースで全体的なイオンフローを計算する必要があります。

イオントラップに到達するイオンの数を維持するには、原子番号mの分離システムの透過性を考慮するために、質量に依存するトランスミッションファクターTF（m）を上記の数に乗算する必要があります。（これと同様にSEMPの検出係数がありますが、多くの場合はTFに含まれています）。したがって、透過率（イオン光透過率）は、測定されたイオンと生成されたイオンの商になります。

そのため、

（4.3）

部分圧力は、特定のフラグメントで測定されたイオンフローから2つの係数を乗算して計算されます。最初のファクターはディテクターの窒素感度にのみ依存するため、装置の定数となります。2番目の値は、特定のイオン特性にのみ依存します。
これらの係数は、直接部分圧力を示す装置に対して個別に入力する必要があります（少なくとも一般的でないイオンの場合）。

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