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質譜儀如何分離離子?

四極分離系統

此處會根據質量對電荷比例分離離子。根據物理可知,帶電粒子 (離子) 只有在符合其質量對電荷比例時才可偏移軌跡,因為粒子的吸引力與電荷成比例,而慣性 (抗拒改變) 與其質量成比例。分離系統包含四根以平行且彼此隔離的方式安裝的圓柱形金屬棒;兩根相對的棒會以等電位充電。圖 4.2 顯示棒及其電源供應器排列的示意圖。分離系統內部的電場 Φ 由疊加 DC 電壓與高頻 AC 電壓產生:

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r0 = 可在棒系統內部內切之圓柱形的半徑。 

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圖 4.2 四極質譜儀的示意圖

對在分離系統內部中心線附近與之平行且與其移動垂直移動的單次充電離子施加影響的是以下力:

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這些運動方程式的數學處理使用馬蒂厄微分方程式。經證明,有穩定與不穩定的離子路徑。若為穩定路徑,離子與分離系統中心線的距離一律會保持小於 ro (通過條件)。若為不穩定路徑,與軸的距離會增加,直到離子最終與棒表面碰撞為止。離子將會排放 (中性化),進而變得無法到達偵測器 (阻塞條件)。 

即使未解出微分方程式,也可達到純粹地現象說明,讓人瞭解四極分離系統的最重要特性。 

假設我們切開分離系統,觀察單一離子化、具有原子序 M 之正離子的偏移,其在彼此垂直且每個都通過兩根相對棒中心的兩個平面中移動。我們逐步處理一下,先觀察 xz 平面 (圖 4.5,左側),然後觀察 yz 平面 (圖 4.5,右側):

 

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圖 4.5 分離系統的現象說明

1. 僅棒上的 DC 電位 U:

xz 平面 (左側):棒上 +U 的正電位,對離子有排斥效果,將其保持置中;其會到達收集器 (→ 通過)。 

yz 平面 (右側):棒 -U 的負電位,表示即使與中心軸具有最小偏差,也會將離子抽吸至最近的棒並在此處中性化;其不會到達收集器 (→ 阻塞)。 

2. 高頻電壓 V · cos ω t 的疊加: 

xz 平面 (左側):棒電位 +U + V · cos ω t。隨著 AC 電壓振幅 V 的升高,會激發離子以更高的振幅進行橫向振盪,直到其與棒接觸且中性化為止。分離系統會針對非常大的 V 值保持阻塞狀態。 

yz 平面 (右側):棒電位 -U -V · cos ω t。此處再次疊加會誘發其他力,使得從特定 V 值開始,橫向振盪的振幅將會小於棒之間的間隙,且離子可在 V 非常大的情況下通過,到達收集器。 

3. 固定質量 M 的離子發射 i+ = i+ (V):

xz 平面 (左側):若電壓 V < V1,導致振盪逐漸變強的偏移會小於 V1,即仍位於「通過」範圍。若 V > V1,則偏移將足以實現逐漸變強,進而發生阻塞。 

yz 平面 (右側):若電壓 V < V1,導致振盪發生阻尼的偏移會小於 V1,即仍位於「阻塞」範圍。若 V > V1,則阻尼將足以讓振盪停下來,進而允許通過。 

4. 固定 U / V 比例的離子流 i+ = i+ (M):

此處的關係與 i+ = i+ (V) 時的關係完全相反,因為 V 對輕質量的影響大於重質量。  

xz 平面:若質量 M < M1,導致振盪逐漸變強的偏移會比 M1 時大,這表示離子將受到阻塞。若 M > M1,則偏移不再足以實現逐漸變強,使得離子可以通過。 

yz 平面:若質量 M < M1,導致振盪發生阻尼的偏移會比 M1 時大,這表示離子將通過。若 M > M1,則阻尼不足以讓系統停下來,因此離子會受到阻塞。 

5. xz 與 yz 平面的組合。

在兩對棒 (U / V 固定) 離子電流 i+ = i+ (M) 的疊加中,有三個重要範圍: 

範圍 I:M 因 xz 對棒的阻塞行為而無法通過。 

範圍 II:質量 M 棒系統的通過係數由 U/V 比例決定 (其他離子不會通過)。我們發現,高滲透性 (對應於高靈敏度) 的獲得以低選擇性 (= 解析度,請參閱質譜分析中的規格) 為代價。因此,分離系統的理想調整需要在這兩個特性之間進行取捨。若要達到恆定的解析度,U/V 比例將在整個測量範圍保持恆定。可通過分離系統之離子的「原子序」M (請參閱離子化相關頁面) 必須符合此條件:

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V = 高頻振幅, 
rO = 四極內切半徑 
f = 高頻 

基於此線性相依,會因同時發生且成比例之 U 與 V 的修改而產生具有線性質量刻度的質譜。 

範圍 III:M 因 yz 對棒的阻塞特性而無法通過。  

測量系統 (偵測器)

離子在離開分離系統之後,會遇到離子阱或偵測器,且其在最簡單的情況下,會採用法拉第籠 (法拉第杯) 的形式。在任何情況下,碰撞到偵測器的離子都會由電子從離子阱進行中性化。在電子放大之後,顯示為測量訊號本身的是對應「離子發射流」。若要達到較高的靈敏度,可使用二次電子倍增器拾取 (SEMP) 取代法拉第杯。 

甬道或通道板可作為 SEMP 使用。SEMP 是幾乎無慣性的放大器,且一開始的增益約為 10+6;這在初始使用階段的確會降低,但之後會在較長的一段時間內變成幾乎恆定。圖 4.6 的左側顯示法拉第離子阱的基本配置,右側顯示通過甬道的截面。當記錄光譜時,質量線的掃描期間 t0 與放大器的時間常數 t 應符合 t0 = 10 τ 的條件。在諸如 TRANSPECTOR 的現代裝置中,微處理器控制項會將掃描期間與放大器時間常數不受限制的選擇限制為邏輯值對。

圖 4.6 左側:法拉第杯的原理。右側:甬道的配置

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