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什麼是離子化？如何測量分壓？

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氣體分析中的離子化與基本問題

施加至分離系統中電極的壓力持續變更 (「掃描」) 可加深離子流 I+ 與「原子序」之間的關係，其中原子序與 m/e 比例成比例且表示為：

(4.2)

(M_r = 相對莫耳質量，n_e = 基本電荷 e 數)

這是所謂的質譜，i_⁺ = i⁺(M)。因此光譜會將峰值 i+ 顯示為對照橫座標上的原子序 M 繪製的縱座標。如此解讀質譜的其中一項困難是，根據方程式 (4.2)，同一個質量可能會與各種離子相關聯。除了其他許多範例以外，典型的範例是：原子序 M = 16 對應於 CH₄⁺ 與 O₂⁺⁺；M = 28 適用於 CO⁺、N₂⁺ 與 C₂H⁺！因此，評估光譜時，必須特別注意以下幾點：

1) 若為同位素，表示我們會在相同核電荷數 (氣體類型) 下，處理離子核中的不同正電子數 (質量)。相對同位素頻率的一些值在表 4.2 中彙編。

表 4.2 同位素的相對頻率

2) 根據衝擊電子的能量 (等於電位差，陰極 – 陽極)，離子可能為單一或多重離子化。例如，您會在質量為 40 時發現 A_r⁺，在質量為 20 時發現 A_r⁺⁺，且在質量為 13.3 時發現 A_r⁺⁺⁺。但在質量為 20 時，您也會發現氖 Ne⁺。針對每種類型氣體所有離子化狀態的衝擊電子，有閾值能階，即每種類型的離子都只能在相關能量閾值以上形成。圖 4.13 顯示了 A_r 的此情況。

圖 4.13 根據電子能階的係數，各種所產生 Ar 離子的數量

3) 各種氣體的特定離子化 S_gas，此為透過與電子碰撞形成的離子數量 (單位為 cm 與 mbar)；各類型氣體的此數有所不同。針對大多數氣體，離子產率在電子能階位於約 80 與 110 eV 之間時最高；請參閱圖 4.14。
實務上，根據氮氣的標準化會將個別氣體的不同離子化率納入考量；將會指示與氮氣相關的相對離子化機率 (RIP) (表 4.3)。

圖 4.14 顯示能階 E 之電子的各種氣體特定離子化 S

表 4.3 電子能量為 102 eV 時，與氮氣相關的相對離子化機率 (RIP)

4) 最終，離子化通常會將氣體分子分解為碎片。因此，產生的碎片分配模式為所謂的特性光譜 (指紋、裂解模式)。重要事項：在表格中，指定的個別碎片會根據最大峰值 (為最高峰值的 % 或 ‰) 或根據所有峰值的總計標準化 (請參閱表 4.4 中的範例)。

表 4.4 75 eV 與 102 eV 下特定氣體的碎片分配

所產生碎片的特性與多重離子化的可能性都將取決於幾何 (不同離子數，取決於離子化路徑的長度) 與衝擊電子的能量 (特定類型離子的閾值能量)。表格值一律會參考具有特定電子能階的特定離子源。這就是比較使用由不同製造商製造的裝置取得之結果較為困難的原因。

通常，其中一個所涉及質量的可能分壓將會透過光譜的重要性分析進行估計。因此，會透過偵測約為 N₂⁺ (質量為 28) 比例四分之一的 O₂⁺ (質量為 32) 數量，表明真空容器中存在空氣 (可能指示洩漏)。另一方面，如果在光譜中未偵測到氧氣，則原子序 28 下的峰值將指示一氧化碳。只要原子序 28 下的峰值反映 CO₂ (原子序 44) 的 CO⁺ 碎片，此比例就是針對原子序 44 測量之值的 11 % (表 4.5)。另一方面，在存在氮氣的所有情況下，除了原子序 28 (N₂⁺) 以外，一律會在光譜中發現原子序 14 (N₂⁺⁺)；另一方面，若為一氧化碳，除了 CO⁺ 以外，一律會顯示 12 (C₊) 與 16 (O₂⁺⁺) 的碎片質量。
圖 4.15 將「模型光譜」的簡單範例與氫氣、氮氣、氧氣、水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳、氖氣與氬氣的疊加搭配使用，說明評估光譜涉及到的困難。