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Wie scheidet ein Massenspektrometer Ionen ab?

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Das Quadrupol-Trennsystem

Hier erfolgt die Trennung der Ionen nach ihrem Masse/Ladung-Verhältnis. Die Physik lehrt, dass die Ablenkung von der Flugbahn von elektrisch geladenen Teilchen (Ionen) nur nach ihrem Verhältnis von Masse zu Ladung möglich ist, weil die Anziehung der Teilchen proportional zur Ladung erfolgt, aber das entgegengesetzt wirkende Beharrungsvermögen proportional ihrer Masse ist. Das Trennsystem besteht aus vier zylindrischen Metallstäben, die parallel zueinander angeordnet und voneinander isoliert sind, wobei die beiden jeweils gegenüberliegenden Stäbe mit dem gleichen Potenzial geladen sind. Abb. 4.2 zeigt schematisch die Anordnung der Stäbe und ihre Stromversorgung. Das elektrische Feld Φ im Inneren des Trennsystems wird durch die Überlagerung einer Gleichspannung und einer hochfrequenten Wechselspannung erzeugt:

r₀ = Radius des dem Stabsystem einschreibbaren Zylinders.

Abb. 4.2 Schaubild eines Quadrupol-Massenspektrometers

Auf ein einfach geladenes, achsennah fliegendes Ion im Trennsystem wirken senkrecht zu seiner achsenparallelen Geschwindigkeit die Kräfte:

Zur mathematischen Behandlung dieser Bewegungsgleichungen werden die Mathieusche Differentialgleichungen verwendet. Es hat sich gezeigt, dass es stabile und instabile Ionenbahnen gibt. Bei den stabilen Bahnen bleibt der Abstand der Ionen von der Mittellinie des Trennsystems immer kleiner als r₀ (Durchlassbedingung). Bei instabilen Pfaden wird der Abstand von der Achse größer, bis das Ion schließlich auf eine Staboberfläche prallt. Das Ion wird entladen (neutralisiert) und steht dem Lecksucher nicht mehr zur Verfügung (Sperrbedingung).

Auch ohne die Differentialgleichung zu lösen, ist es möglich, zu einer rein phänomenologischen Erklärung zu gelangen, die zum Verständnis der wichtigsten Eigenschaften des Quadrupol-Trennsystems führt.

Stellen wir uns vor, wir schneiden das Trennsystem auf und beobachten die Ablenkung eines einfach ionisierten, positiven Ions mit der Massenzahl M, das sich in zwei Ebenen bewegt, die senkrecht zueinander stehen und jeweils durch die Mittelpunkte von zwei gegenüberliegenden Stäben gehen. Wir gehen Schritt für Schritt vor und beobachten zuerst die xz-Ebene (Abb. 4.5 links) und dann die yz-Ebene (Abb. 4.5 rechts):

Abb. 4.5 Phänomenologische Erklärung des Trennsystems

1. Nur Gleichstrompotential U an den Stäben:

xz-Ebene (links): Positives Stabpotential +U, das eine abstoßende Wirkung auf das Ion hat und es in der Mittelachse hält; es erreicht den Sammelbehälter (→ Durchlass).

yz-Ebene (rechts): Negatives Stabpotential -U, d. h. schon bei kleinsten Abweichungen von der Mittelachse wird das Ion zum nächstgelegenen Stab gezogen und dort neutralisiert; es erreicht nicht den Sammelbehälter (→ Sperrung).

2. Überlagerung mit hochfrequenter Spannung V cos ω t:

xz-Ebene (links): Stabpotenzial +U + V · cos Ω t. Bei steigender Wechselspannungsamplitude V wird das Ion zu Transversalschwingungen mit größer werdender Amplitude angeregt, bis es auf einen Stab trifft und neutralisiert wird. Das Trennsystem bleibt bei sehr hohen Werten von V gesperrt.

yz-Ebene (rechts): Stabpotenzial -U - V · cos Ω t. Auch hier bewirkt die Überlagerung eine zusätzliche Kraft, sodass ab einem bestimmten Wert von V die Amplitude der Transversalschwingungen kleiner wird als der Stababstand und das Ion bei sehr großem V zum Sammelbehälter passieren kann.

3. Ionenemission i⁺ = i⁺(V) für eine feste Masse M:

xz-Ebene (links): Bei Spannungen von V < V_₁ ist die Ablenkung, die zu einer Eskalation der Schwingungen führt, kleiner als V_₁, d. h. noch im Durchlassbereich. Bei V > V_₁ reicht die Ablenkung aus, um eine Eskalation und damit eine Sperrung zu verursachen.

yz-Ebene (rechts): Bei Spannungen von V < V_₁ ist die Ablenkung, die zur Dämpfung der Schwingungen führt, kleiner als V_₁, d. h. noch im Sperrungsbereich. Bei V > V_₁ reicht die Dämpfung aus, um die Schwingungen zu beruhigen und den Durchlass zu ermöglichen.

4. Ionenstrom i+ = i+ (M) für ein festes Verhältnis U/V:

Hier sind die Beziehungen genau entgegengesetzt zu den Beziehungen für i⁺ = i⁺(V), da der Einfluss von V auf leichte Massen größer ist als auf schwere Massen.

xz-Ebene: Bei Massen von M < M₁ ist die Ablenkung, die zu einer Eskalation der Schwingungen führt, größer als bei M₁, was bedeutet, dass die Ionen gesperrt werden. Bei M > M₁ reicht die Ablenkung nicht mehr für eine Eskalation aus, sodass das Ion passieren kann.

yz-Ebene: Bei Massen von M < M₁ ist die Ablenkung, die zu einer Dämpfung der Schwingungen führt, größer als bei M₁, was bedeutet, dass das Ion passiert. Bei M > M₁ reicht die Dämpfung nicht aus, um das System zu beruhigen, und das Ion ist blockiert.

5. Kombination der xz- und yz-Ebenen.

Bei der Überlagerung der Ionenströme i⁺ = i⁺ (M) für beide Stabpaare (U/V ist fest) gibt es drei wichtige Bereiche:

Bereich I: Kein Durchlass für M aufgrund des Sperrverhaltens des xz-Stabpaares.

Bereich II: Die Durchlässigkeit des Stabsystems für die Masse M wird durch das Verhältnis U/V bestimmt (andere Ionen werden nicht durchgelassen). Wir sehen, dass eine hohe Durchlässigkeit (entsprechend hoher Empfindlichkeit) zum Preis geringer Selektivität erworben wird (= Auflösung, siehe Spezifikationen in der Massenspektrometrie). Eine optimale Justierung des Trennsystems erfordert daher einen Kompromiss zwischen diesen beiden Eigenschaften. Um eine konstante Auflösung zu erreichen, bleibt das Verhältnis U/V über den gesamten Messbereich konstant. Die Massenzahl M (siehe Seite Ionisierung) der Ionen, die das Trennsystem passieren können, muss diese Bedingung erfüllen:

V = Hochfrequenzamplitude,
r₀ = ins Quadrupol eingeschriebener Radius
f = Hochfrequenz

Aufgrund dieser linearen Abhängigkeit ergibt sich ein Massenspektrum mit linearer Massenskala durch gleichzeitige und proportionale Änderung von U und V.

Bereich III: Kein Durchlass für M wegen des Sperrverhaltens des yz-Stabpaares.

Das Messsystem (Sucher)

Nach Austritt aus dem Trennsystem treffen die Ionen auf die Ionenfalle oder den Sucher, im einfachsten Fall in Form eines Faradayschen Käfigs (Faraday-Becher). In jedem Fall werden die Ionen, die auf den Sucher treffen, durch Elektronen aus der Ionenfalle neutralisiert. Nach der elektrischen Verstärkung wird der entsprechende Ionenemissionsstrom als Messsignal dargestellt. Um eine höhere Empfindlichkeit zu erreichen, kann anstelle des Faraday-Bechers ein Sekundär-Elektronen-Vervielfacher (SEV) eingesetzt werden.

Als SEV werden Channeltrons oder Channelplates eingesetzt. SEV sind fast trägheitslose Verstärker mit einer Anfangsverstärkung von etwa ca. 10⁺⁶, die in der ersten Nutzungsphase zwar abfällt, dann aber über einen langen Zeitraum nahezu konstant bleibt. Abb. 4.6 zeigt links die prinzipielle Anordnung einer Faraday-Ionenfalle und rechts einen Querschnitt durch ein Channeltron. Bei der Aufzeichnung von Spektren sollten die Scan-Dauer pro Massenlinie t₀ und die Zeitkonstanten des Verstärkers t die Bedingung erfüllen, dass t₀ = 10 τ. Bei modernen Geräten wie dem TRANSPECTOR wird die ansonsten unbegrenzte Auswahl der Scan-Dauer und der Verstärker-Zeitkonstanten durch die Mikroprozessorsteuerung auf sinnvolle Wertepaare beschränkt.