Gas analysis and mas spectrometers banner

Was ist Ionisierung, und wie wird der Partialdruck gemessen?

Teilen mit

Ionisierung und grundlegende Probleme bei der Gasanalyse

Die kontinuierliche Änderung der an den Elektroden im Abscheidersystem angelegten Spannungen („Scanning“) ergibt einen Zusammenhang zwischen dem Ionenstrom I+ und der „Massenzahl“, die proportional zum m/e-Verhältnis ist, und wie folgt ausgedrückt wird:

(4.2)

(M_r = relative molare Masse, n_e = Anzahl der Elementarladungen e)

Dies ist das sogenannte Massenspektrum i_⁺ = i⁺(M). Das Spektrum zeigt somit die Peaks i+ als Ordinaten über der Massenzahl M als Abszisse. Eine der Schwierigkeiten bei der Interpretation eines solchen Massenspektrums liegt darin, dass ein und dieselbe Masse gemäß der Gleichung (4.2) mit verschiedenen Ionen assoziiert sein können. Typische Beispiele sind u. a.: Die Massenzahl M = 16 entspricht CH₄⁺ und O₂⁺⁺; M = 28 für CO⁺, N₂⁺ und C₂H⁺! Bei der Auswertung von Spektren ist daher besonders auf folgende Punkte zu achten:

1) bei Isotopen haben wir es bei gleicher Kernladungszahl (Gasart) mit unterschiedlicher Positronenzahl im Kern (Masse) des Ions zu tun. Einige Werte relativer Isotopenhäufigkeit sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt.

Tabelle 4.2 Relative Isotopenhäufigkeit

2) Je nach Energie der stoßenden Elektronen (gleich dem Potentialdifferenzial Kathode – Anode) können die Ionen einfach oder mehrfach ionisiert sein. Zum Beispiel findet man A_r⁺ bei Masse 40, A_r⁺⁺ bei Masse 20 und A_r⁺⁺⁺ bei Masse 13,3. Bei Masse 20 findet man jedoch auch Neon Ne⁺. Für alle Ionisierungsstufen jeder Gasart gib es Schwellenergien der stoßenden Elektronen, d. h. jede Ionenart kann nur oberhalb der entsprechenden Energieschwelle gebildet werden. Dies wird in Abb. 4.13 für A_r gezeigt.

Abb. 4.13 Zahl der verschiedenen A_r-Ionen in Abhängigkeit von der Elektronenenergie

3) Die spezifische Ionisierung der unterschiedlichen Gase S_{_gas}, d. h. die Anzahl der Ionen, die pro cm und mbar durch Zusammenstöße mit Elektronen gebildet werden; sie variiert von Gasart zu Gasart. Bei den meisten Gasen ist die Ionenausbeute bei einem Elektronenenergie zwischen etwa 80 und 110 eV am größten; siehe Abb. 4.14.
In der Praxis werden die unterschiedlichen Ionisierungsraten der einzelnen Gase durch Normierung gegen Stickstoff berücksichtigt und es werden relative Ionisierungswahrscheinlichkeiten (RIW) im Verhältnis zu Stickstoff angegeben (Tabelle 4.3).

Abb. 4.14 Spezifische Ionisierung S für verschiedene Gase durch Elektronen mit Energiestufe E.

Tabelle 4.3 Relative Ionisierungswahrscheinlichkeiten (RIW) gegenüber Stickstoff, Elektronenenergie 102 eV

4) Schließlich werden die Gasmoleküle bei der Ionisierung oft in Bruchstücke zerschlagen. Die so entstandenen Bruchstückverteilungsmuster sind die sogenannten charakteristischen Spektren (Fingerabdruck, Rissmuster). Wichtig: In den Tabellen werden die einzelnen angegebenen Bruchstücke entweder auf den maximalen Peak (in % oder ‰ des höchsten Peaks) oder auf die Summe aller Peaks normiert (siehe die Beispiele in Tabelle 4.4).

Tabelle 4.4 Bruchstückverteilung für bestimmte Gase bei 75 eV und 102 eV

Sowohl die Art der erzeugten Bruchstücke als auch die Möglichkeit der Mehrfachionisierung hängen von der Geometrie (unterschiedliche Ionenzahl, abhängig von der Länge des Ionisationswegs) und von der Energie der stoßenden Elektronen (Schwellenenergie für bestimmte Ionenarten) ab. Die Tabellenwerte beziehen sich immer auf eine bestimmte Ionenquelle mit einer bestimmten Elektronenenergie. Deshalb können Ergebnisse von Geräten unterschiedlicher Hersteller nur schwer miteinander verglichen werden.

Häufig wird der wahrscheinliche Partialdruck für eine der beteiligten Massen durch kritische Analyse des Spektrums geschätzt. So wird das Vorhandensein von Luft im Vakuumbehälter (was auf ein Leck hinweisen kann) dadurch angezeigt, dass O₂⁺ mit Masse 32 mit einem Viertel des Anteils von N₂⁺ mit Masse 28 nachgewiesen wird. Ist dagegen kein Sauerstoff im Spektrum nachzuweisen, so würde der Peak bei Massenzahl 28 auf Kohlenmonoxid hinweisen. Soweit der Peak bei Massenzahl 28 das CO⁺-Bruchstück von CO₂ (Massenzahl 44) widerspiegelt, beträgt dieser Anteil 11 % des gemessenen Wertes der Massenzahl 44 (Tabelle 4.5). Andererseits wird in allen Fällen, in denen Stickstoff vorhanden ist, neben der Massenzahl 28 (N_₂^⁺) immer auch die Massenzahl 14 (N_₂^⁺⁺) im Spektrum zu finden sein; bei Kohlenmonoxid hingegen erscheinen – neben CO^⁺ – immer auch die Bruchstückmassen 12 (C_⁺) und 16 (O_₂^⁺⁺).
Abbildung 4.15 zeigt ein vereinfachtes Beispiel eines Modellspektrums mit Überlagerungen von Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Neon und Argon, um die Schwierigkeiten bei der Auswertung von Spektren aufzuzeigen.

Tabelle 4.5 Spektrenbibliothek der 6 höchsten Peaks für den TRANSPECTOR

Abb. 4.15 Modellspektrum

Auswertungsprobleme: Der Peak bei Massenzahl 16 kann z. B. auf Sauerstoffbruchstücke aus O₂, H₂O, CO₂ und CO zurückzuführen sein, der Peak bei Massenzahl 28 auf Beiträge aus N₂ sowie aus CO und CO als Bruchstück von CO₂, und der Peak bei Massenzahl 20 kann aus einfach ionisiertem Ne und doppelt ionisiertem Ar stammen.

Partialdruckmessung

Die Anzahl der Ionen i⁺_gas, die aus einem Gas in der Ionenquelle erzeugt werden, ist proportional zum Emissionsstrom i^–, zur spezifischen Ionisierung S_gas, zu einem Geometriefaktor f, der den Ionisationsweg innerhalb der Ionisationsquelle darstellt, zur relativen Ionisationswahrscheinlichkeit RIW_gas und zum Partialdruck p_gas. Die Anzahl der erzeugten Ionen ist per Definition gleich der Empfindlichkeit E_gas mal dem Partialdruck pgas:

Fast alle Gase bilden bei der Ionisation Bruchstücke. Um eine quantitative Auswertung zu erzielen, muss man entweder die Ionenströme bei den entsprechenden Peaks addieren oder mit einem bekannten Bruchstückfaktor [BF] einen Peak messen und den Gesamt-Ionenstrom auf dieser Grundlage berechnen:

Um die Anzahl der an der Ionenfalle ankommenden Ionen zu erhalten, muss die obige Zahl mit dem von der Masse abhängigen Transmissionsfaktor TF(m) multipliziert werden, um die Durchlässigkeit des Abscheidersystems für Massenzahl m zu berücksichtigen (analog dazu gibt es den Nachweisfaktor für SEV; er ist jedoch oft schon in TF enthalten). Der Transmissionsfaktor (auch ionenoptische Transmission) ist also der Quotient aus den gemessenen Ionen und den erzeugten Ionen.

Daraus folgt

(4.3)

Der Partialdruck wird aus dem für ein bestimmtes Bruchstück gemessenen Ionenstrom durch Multiplikation mit zwei Faktoren berechnet. Der erste Faktor hängt nur von der Stickstoffempfindlichkeit des Lecksuchers ab und ist daher eine Konstante für das Gerät. Der zweite Faktor hängt nur von den spezifischen Ioneneigenschaften ab.
Diese Faktoren müssen bei Geräten mit direkter Partialdruckanzeige separat eingegeben werden (zumindest für weniger häufige Arten von Ionen).

Blog und Wiki Auswertung von Spektren Basiswissen über Vakuum