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Comment un spectromètre de masse sépare-t-il les ions ?

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Le système de séparation quadripolaire

Ici, les ions sont séparés sur la base de leur rapport masse/charge. La physique nous apprend que la déflexion de particules chargées électriquement (ions) de leur trajectoire n'est possible qu'en fonction de leur rapport masse/charge, puisque l'attraction des particules est proportionnelle à la charge tandis que l'inertie (qui résiste au changement) est proportionnelle à sa masse. Le système de séparation comprend quatre tiges métalliques cylindriques, disposées en parallèle et isolées les unes des autres ; les deux tiges opposées sont chargées d'un potentiel identique. La Fig. 4.2 représente schématiquement la disposition des tiges et leur alimentation électrique. Le champ électrique Φ à l'intérieur du système de séparation est généré en superposant une tension continue et une tension alternative à haute fréquence :

r₀ = rayon du cylindre qui peut être inscrit à l'intérieur du système de tiges.

Fig. 4.2 Schéma d'un spectromètre de masse quadripolaire

Les forces exercent un effet sur un seul ion chargé se déplaçant à proximité de l'axe central et parallèlement à celui-ci à l'intérieur du système de séparation et perpendiculairement à son mouvement :

Le traitement mathématique de ces équations de mouvement utilise les équations différentielles de Mathieu. Il a été démontré qu'il existe des trajectoires d'ions stables et instables. En cas de trajectoires stables, la distance des ions par rapport à l'axe central du système de séparation reste toujours inférieure à ro (condition de passage). En cas de trajectoires instables, la distance par rapport à l'axe augmente jusqu'à ce que l'ion entre en collision avec la surface d'une tige. L'ion est déchargé (neutralisé), devenant ainsi indisponible pour le détecteur (condition de blocage).

Même sans résoudre l'équation différentielle, il est possible d'obtenir une explication purement phénoménologique qui permet de comprendre les caractéristiques les plus importantes du système de séparation quadripolaire.

Imaginons que nous ouvrions le système de séparation et que nous observions la déflexion d'un ion positif, simplement ionisé, présentant le numéro atomique M, se déplaçant dans deux plans perpendiculaires l'un à l'autre et passant chacun par le centre de deux tiges opposées. Nous procédons étape par étape et observons d'abord le plan xz (Fig. 4.5, à gauche), puis le plan yz (Fig. 4.5, à droite) :

Fig. 4.5 Explication phénoménologique du système de séparation

1. Potentiel U CC au niveau des tiges uniquement :

plan xz (à gauche) : potentiel positif de +U au niveau de la tige, avec un effet répulsif sur l'ion le maintenant centré ; il atteint le collecteur (→ passage).

plan yz (à droite) : potentiel négatif sur la tige -U, ce qui signifie qu'aux moindres écarts par rapport à l'axe central, l'ion est attiré vers la tige la plus proche et y est neutralisé ; il n'atteint pas le collecteur (→ blocage).

2. Superposition de tension haute fréquence V · cos ω t :

plan xz (à gauche) : potentiel de la tige +U + V · cos ω t. Avec l'augmentation de l'amplitude de la tension alternative V, l'ion est excité pour exécuter des oscillations transversales avec des amplitudes de plus en plus importantes jusqu'à ce qu'il entre en contact avec une tige et qu'il soit neutralisé. Le système de séparation reste bloqué pour des valeurs de V très élevées.

plan yz (à droite) : potentiel de la tige -U -V · cos ω t. Ici encore, la superposition induit une force supplémentaire de sorte qu'à partir d'une certaine valeur de V, l'amplitude des oscillations transversales est inférieure au jeu entre les tiges et l'ion peut passer au collecteur à valeur de V très élevée.

3. Emission d'ions i⁺ = i⁺(V) pour une masse fixe de M :

plan xz (à gauche) : pour les tensions de V < V₁, la déflexion qui entraîne une augmentation des oscillations est inférieure à V₁, c'est-à-dire toujours dans la plage de « réussite ». Lorsque V > V₁, la déflexion est suffisante pour provoquer l'augmentation et donc le blocage.

plan yz (à droite) : pour les tensions V < V₁, la déflexion qui entraîne l'amortissement des oscillations est inférieure à V₁, c'est-à-dire toujours dans la plage de « blocage ». Lorsque V > V₁, l'amortissement est suffisant pour régler les oscillations et permettre le passage.

4. Flux ionique i+ = i+ (M) pour un rapport fixe de U / V :

Ici, les relations sont exactement opposées à celles de i⁺ = i⁺ (V) car l'influence de V sur les masses légères est plus importante que sur les masses lourdes.

plan xz : pour les masses de M < M₁, la déflexion qui entraîne l'augmentation des oscillations est plus importante qu'au niveau de M₁, ce qui signifie que les ions seront bloqués. A M > M1, la déflexion n'est plus suffisante pour l'augmentation et l'ion peut donc passer.

plan yz : pour les masses de M < M₁, la déflexion qui entraîne l'amortissement des oscillations est plus importante qu'au niveau de M1, ce qui signifie que l'ion passe. A M > M1, l'amortissement n'est pas suffisant pour calmer le système et l'ion est donc bloqué.

5. Combinaison des plans xz et yz.

Dans la superposition des courants ioniques i⁺ = i⁺ (M) pour les deux paires de tiges (le rapport U / V étant fixe), il existe trois plages importantes :

Plage I : aucun passage pour M en raison du comportement de blocage de la paire de tiges xz.

Plage II : le facteur de passage des systèmes de tiges pour la masse M est déterminé par le rapport U/V (les autres ions ne passent pas). On constate qu'une perméabilité élevée (correspondant à une sensibilité élevée) s'achète au prix d'une faible sélectivité (= résolution, consultez la section Spécifications de la spectrométrie de masse). Le réglage idéal du système de séparation nécessite donc un compromis entre ces deux propriétés. Pour obtenir une résolution constante, le rapport U/V doit rester constant sur toute la plage de mesure. Le « numéro atomique » M (consultez la page Ionisation) des ions qui peuvent traverser le système de séparation doit satisfaire cette condition :

V = Amplitude haute fréquence,
r_O = Rayon inscrit quadripolaire
f = Haute fréquence

En conséquence de cette dépendance linéaire, on obtient un spectre de masse présentant une valeur li proche de l'échelle de masse en raison de la modification proportionnelle simultanée de U et V.

Plage III : M ne peut pas passer en raison des caractéristiques de blocage de la paire de tiges yz.

Le système de mesure (détecteur)

Une fois sortis du système de séparation, les ions rencontrent le piège à ions ou le détecteur qui, dans le cas le plus simple, se présente sous la forme d'une cage de Faraday (collecteur de Faraday). Dans tous les cas, les ions qui heurtent le détecteur sont neutralisés par les électrons du piège à ions. Le « flux d'émission d'ions » correspondant est représenté, après amplification électrique, comme le signal de mesure lui-même. Pour obtenir une plus grande sensibilité, un capteur multiplicateur d'électrons secondaire (SEMP) peut être utilisé à la place du collecteur de Faraday.

Les Channeltrons ou les plaques à microcanaux peuvent être utilisés en tant que SEMP. Les SEMP sont des amplificateurs pratiquement sans inertie, avec un gain d'environ 10⁺⁶ au départ ; celui-ci va certes diminuer pendant la phase initiale d'utilisation, mais deviendra ensuite pratiquement constant sur une longue période. La Fig. 4.6 représente, à gauche, la configuration de base d'un piège à ions Faraday et, à droite, une section à travers un Channeltron. Lors de l'enregistrement de spectres, la période de balayage par ligne de masse t₀ et les constantes de temps de l'amplificateur t doivent satisfaire à la condition t₀ = 10 τ. Dans les appareils modernes tels que le TRANSPECTOR, le choix illimité de la période de balayage et des constantes de temps de l'amplificateur est limité par le contrôle du microprocesseur à des paires de valeurs logiques.

Fig. 4.6 A gauche : principe du collecteur de Faraday. A droite : configuration du Channeltron

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