Qu'est-ce que l'ionisation et comment la pression partielle est-elle mesurée ?
L'ionisation et les problèmes fondamentaux de l'analyse de gaz
La variation continue des tensions appliquées aux électrodes dans le système de séparation (« balayage ») donne lieu à une relation entre le flux ionique I+ et le « numéro atomique », qui est proportionnelle au rapport m/e et exprimée comme suit :
(4.2)
(Mr = masse molaire relative, ne = nombre de charges élémentaires e)
Il s'agit du spectre de masse, i+ = i+(M). Le spectre présente donc les pics i+ en ordonnée, en fonction du numéro atomique M en abscisse. L'une des difficultés d'interprétation d'un spectre de masse de ce type est due au fait qu'une seule et même masse, selon l'équation (4.2), peut être associée à différents ions. Voici des exemples typiques, parmi beaucoup d'autres : le numéro atomique M = 16 correspond à CH4+ et O2++ ; M = 28 à CO+, N2+ et C2H+ ! Il convient donc de prêter une attention particulière aux points suivants lors de l'évaluation des spectres :
1) Dans le cas des isotopes, nous avons affaire à des nombres de positrons différents dans le noyau (masse) de l'ion pour des nombres de charge nucléaire identiques (type de gaz). Certaines valeurs de fréquence relative des isotopes sont compilées dans le tableau 4.2.
Tableau 4.2 Fréquence relative des isotopes
2) En fonction de l'énergie des électrons d'impact (égale au différentiel de potentiel, cathode - anode), les ions peuvent être ionisés de manière simple ou multiple. Par exemple, on trouve Ar+ à une masse de 40, Ar++ à une masse de 20 et Ar+++ à une masse de 13,3. A une masse de 20, on trouve également du néon Ne+. Il existe des niveaux d'énergie seuil pour les électrons d'impact pour chaque état d'ionisation de chaque type de gaz, c'est-à-dire que chaque type d'ion ne peut être formé qu'au-dessus du seuil d'énergie associé. Ceci est illustré pour l'argon Ar sur la Fig. 4.13.
Fig. 4.13 Nombre des différents ions Ar produits, en tant que facteur du niveau d'énergie des électrons
3) L'ionisation spécifique des différents gaz Sgas, c'est-à-dire le nombre d'ions formés, par cm et mbar, par les collisions avec les électrons ; ce nombre varie d'un type de gaz à l'autre. Pour la plupart des gaz, le rendement ionique est maximal à un niveau d'énergie des électrons compris entre environ 80 et 110 eV ; voir Fig. 4.14.
Dans la pratique, les différents taux d'ionisation des différents gaz seront pris en compte par le biais de la normalisation par rapport à l'azote ; les probabilités d'ionisation relatives (RIP) par rapport à l'azote seront indiquées (Tableau 4.3).
Fig. 4.14 Ionisation spécifique S pour divers gaz par des électrons présentant un niveau d'énergie E
Tableau 4.3 Probabilités d'ionisation relatives (RIP) vis-à-vis de l'azote à une énergie des électrons de 102 eV
4) Enfin, les molécules de gaz sont souvent décomposées en fragments par l'ionisation. Les schémas de distribution des fragments ainsi créés sont les spectres caractéristiques (empreinte, schéma de fissuration). Important : dans les tableaux, les différents fragments indiqués sont normalisés soit par rapport au pic maximal (en % ou ‰ du pic le plus élevé), soit par rapport au total de tous les pics (reportez-vous aux exemples dans le tableau 4.4).
Tableau 4.4 Distribution des fragments pour certains gaz à 75 eV et 102 eV
La nature des fragments créés et la possibilité d'une ionisation multiple dépendent de la géométrie (nombre d'ions différent, selon la longueur du chemin d'ionisation) et de l'énergie des électrons d'impact (énergie seuil pour certains types d'ions). Les valeurs du tableau se réfèrent toujours à une source d'ions donnée avec un certain niveau d'énergie des électrons. C'est pourquoi il est difficile de comparer les résultats obtenus à l'aide d'appareils issus de différents fabricants.
Souvent, la pression partielle probable pour l'une des masses impliquées est estimée par une analyse critique du spectre. Ainsi, la présence d'air dans le réservoir de vide (qui peut indiquer une fuite) se manifeste par la détection d'une quantité d'O2+ (avec une masse de 32) qui représente environ un quart de la part de N2+ avec une masse de 28. Si, d'autre part, aucun oxygène n'est détecté dans le spectre, le pic au numéro atomique 28 indique alors le monoxyde de carbone. Dans la mesure où le pic au niveau du numéro atomique 28 reflète le fragment de CO+ du CO2 (numéro atomique 44), cette part est égale à 11 % de la valeur mesurée pour le numéro atomique 44 (tableau 4.5). D'autre part, dans tous les cas où l'azote est présent, on trouvera toujours dans le spectre, en plus du numéro atomique 28 (N2+), le numéro atomique 14 (N2++). Dans le cas du monoxyde de carbone, il y aura toujours, en plus du CO+, les masses fragmentaires de 12 (C+) et 16 (O2++)).
La figure 4.15 utilise un exemple simplifié de « spectre modèle » avec des superpositions d'hydrogène, d'azote, d'oxygène, de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, de néon et d'argon pour démontrer les difficultés liées à l'évaluation des spectres.
Tableau 4.5 Bibliothèque de spectres des 6 pics les plus élevés pour le TRANSPECTOR
Fig. 4.15 Spectre modèle.
Problèmes d'évaluation : le pic au niveau du numéro atomique 16 peut, par exemple, être dû à des fragments d'oxygène résultant de l'O2, du H2O, du CO2 et du CO ; le pic au niveau du numéro atomique 28 provient de contributions de N2 ainsi que de CO et de CO en tant que fragment de CO2 ; le pic au niveau du numéro atomique 20 pourrait résulter du Ne simplement ionisé et de l'Ar doublement ionisé.
Mesure de la pression partielle
Le nombre d'ions i+gas produits à partir d'un gaz dans la source d'ions est proportionnel au courant d'émission i–, à l'ionisation spécifique Sgas, à un facteur géométrique f représentant le chemin d'ionisation à l'intérieur de la source d'ionisation, à la probabilité d'ionisation relative RIPgas et à la pression partielle pgas. Ce nombre d'ions produits est, par définition, égal à la sensibilité Egas multipliée par la pression partielle pgas :
Presque tous les gaz forment des fragments lors de l'ionisation. Pour obtenir une évaluation quantitative, il faut soit additionner les flux ioniques aux pics appropriés, soit mesurer (avec un facteur de fragmentation [FF] connu) un pic et calculer le flux ionique global sur cette base :
Pour maintenir le nombre d'ions arrivant dans le piège à ions, il faut multiplier le nombre ci-dessus par le facteur de transmission TF(m), qui dépendra de la masse, afin de tenir compte de la perméabilité du système de séparation pour le numéro atomique m (de manière analogue, il existe le facteur de détection pour le SEMP ; cependant, il est souvent déjà englobé dans le facteur TF). Le facteur de transmission (également : transmission optique ionique) est donc le quotient des ions mesurés et des ions produits.
Ainsi
(4.3)
La pression partielle est calculée à partir du flux ionique mesuré pour un certain fragment par multiplication avec deux facteurs. Le premier facteur ne dépend que de la sensibilité à l'azote du détecteur et représente donc une constante de l'appareil. Le second facteur ne dépend que des propriétés spécifiques des ions.
Ces facteurs devront être saisis séparément pour les appareils avec indication directe de la pression partielle (au moins pour les types d'ions moins courants).
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