In che modo uno spettrometro di massa separa gli ioni?
Sistema di separazione quadrupolare
Qui gli ioni vengono separati in base al loro rapporto massa/carica. Dalla fisica sappiamo che la deviazione delle particelle elettricamente cariche (ioni) dalla loro traiettoria è possibile solo in base al loro rapporto tra massa e carica, poiché l'attrazione delle particelle è proporzionale alla carica mentre l'inerzia (che si oppone al cambiamento) è proporzionale alla sua massa. Il sistema di separazione è composto da quattro barre cilindriche metalliche, disposte in parallelo e isolate una dall'altra; le due barre opposte sono caricate con lo stesso potenziale. La Fig. 4.2 mostra schematicamente la disposizione delle barre e la relativa alimentazione elettrica. Il campo elettrico Φ all'interno del sistema di separazione viene generato sovrapponendo una tensione CC e una tensione CA ad alta frequenza:
r0 = raggio del cilindro iscritto all'interno del sistema delle barre.
Fig 4.2 Schema dello spettrometro di massa quadrupolare
A esercitare un effetto su un singolo ione carico che si sposti vicino e parallelamente all'asse centrale all'interno del sistema di separazione e perpendicolarmente al suo movimento sono le forze:
Il trattamento matematico di queste equazioni del movimento utilizza le equazioni differenziali di Mathieu. È dimostrato che vi sono percorsi ionici stabili e instabili. Con i percorsi stabili, la distanza degli ioni dall'asse centrale del sistema di separazione rimane sempre inferiore a ro (condizione di passaggio). In caso di percorsi instabili, la distanza dall'asse crescerà fino a quando lo ione non colliderà alle fine con la superficie di una barra. Lo ione si scaricherà (neutralizzato), diventando quindi non disponibile per il rilevatore (condizione di blocco).
Anche senza risolvere l'equazione differenziale, è possibile arrivare a una spiegazione puramente fenomenologica che porta a comprendere le caratteristiche più importanti del sistema di separazione quadrupolare.
Immaginiamo di aprire il sistema di separazione e osservare la deflessione di un singolo ione positivo ionizzato con numero atomico M che si muove su due piani perpendicolari l'uno rispetto all'altro, ciascuno dei quali passante attraverso i centri di due barre opposte. Procediamo passo dopo passo e osserviamo prima il piano xz (Fig. 4.5, a sinistra) e poi il piano yz (Fig. 4.5, a destra):
Fig. 4.5 Spiegazione fenomenologica del sistema di separazione
1. Solo potenziale CC U sulle barre:
Piano xz (a sinistra): potenziale positivo +U sulla barra, con effetto respingente sullo ione che lo mantiene centrato; lo ione raggiunge il collettore (→ passaggio).
Piano yz (a destra): potenziale negativo sulla barra -U, il che significa che, anche con deviazioni minime dall'asse centrale, lo ione sarà trascinato verso la barra più vicina e lì neutralizzato; lo ione non raggiunge il collettore (→ bloccaggio).
2. Sovrapposizione di tensione ad alta frequenza V · cos ω t:
Piano xz (a sinistra): potenziale della barra +U + V · cos ω t. Con l'aumento dell'ampiezza della tensione CA V, lo ione viene eccitato e spinto a eseguire oscillazioni trasversali di ampiezza sempre maggiore finché non entra in contatto con una barra e viene neutralizzato. Il sistema di separazione rimane bloccato per valori molto elevati di V.
Piano yz (a destra): potenziale della barra -U - V · cos ω t. Di nuovo, la sovrapposizione induce una forza aggiuntiva in modo che, a partire da un determinato valore di V, l'ampiezza delle oscillazioni trasversali sia inferiore al gioco tra le barre e lo ione possa raggiungere il collettore con un valore molto grande V.
3. Emissione di ioni i+ = i+ (V) per una data massa M:
Piano xz (a sinistra): per tensioni V < V1, la deflessione che porta a un aumento delle oscillazioni è inferiore a V1, ossia ancora nell'intervallo "superato". Dove V > V1 la deflessione sarà sufficiente a ridurre l'aumento e quindi a bloccare.
Piano yz (a destra): per tensioni V < V1, la deflessione che porta allo smorzamento delle oscillazioni è inferiore a V1, ossia ancora nell'intervallo "blocco". Dove V > V1, lo smorzamento è sufficiente regolare le oscillazioni, consentendo il passaggio.
4. Flusso di ioni i+ = i+ (M) per un rapporto fisso di U/V:
Qui le relazioni sono esattamente opposte a quelle per i+ = i+ (V), poiché l'influenza di V su masse leggere è maggiore di quella su masse pesanti.
Piano xz: per masse M < M1, la deflessione che determina un aumento delle oscillazioni è maggiore di M1, il che significa che gli ioni saranno bloccati. Con M > M1 la deflessione non è più sufficiente per l'aumento, per cui lo ione può passare.
Piano yz: per masse M < M1, la deflessione che determina lo smorzamento delle oscillazioni è maggiore che con M1, il che significa che lo ione passa. Con M > M1 lo smorzamento non è sufficiente per quietare il sistema e quindi lo ione è bloccato.
Combinazione dei piani xz e yz.
Nella sovrapposizione delle correnti ioniche i+ = i+ (M), per entrambe le coppie di barre (U/V fisso) ci sono tre intervalli importanti:
Intervallo I: nessun passaggio per M a causa del comportamento di bloccaggio della coppia xz di barre.
Intervallo II: il fattore di passaggio dei sistemi di barre per la massa M è determinato dal rapporto U/V (gli altri ioni non passano). Si osserva che l'elevata permeabilità (corrispondente all'alta sensibilità) viene acquisita al prezzo di una bassa selettività (= risoluzione, vedere Caratteristiche della spettrometria di massa). La regolazione ideale del sistema di separazione richiede quindi un compromesso tra queste due proprietà. Per ottenere una risoluzione costante, il rapporto U/V rimane costante per l'intero intervallo di misurazione. Il "numero atomico" M (vedere la pagina sulla Ionizzazione) degli ioni che possono passare attraverso il sistema di separazione deve soddisfare questa condizione:
V = ampiezza ad alta frequenza,
ro = raggio inscritto del quadrupolo
f = alta frequenza
Come risultato di questa dipendenza lineare si genera uno spettro di massa con scala lineare a causa della modifica simultanea e proporzionale di U e V.
Intervallo III: M non può passare, a causa delle caratteristiche di bloccaggio della coppia yz di barre.
Sistema di misurazione (rilevatore)
Una volta lasciato il sistema di separazione, gli ioni incontrano la trappola ionica o il rilevatore che, nel caso più semplice, sarà costituito da una gabbia di Faraday (coppa di Faraday). In ogni caso, gli ioni che bombardano il rilevatore saranno neutralizzati dagli elettroni provenienti dalla trappola ionica. Come mostrato, dopo l'amplificazione elettrica, il segnale di misurazione stesso è il "flusso di ioni emessi" corrispondente. Per ottenere una maggiore sensibilità, al posto della coppa di Faraday può essere utilizzato un moltiplicatore di elettroni secondario (SEMP).
Come SEMP, è possibile utilizzare fotomoltiplicatori (channeltron) o rilevatori a piatto (channelplate). I SEMP sono amplificatori virtualmente privi di inerzia con un guadagno iniziale di circa 10+6; questo si ridurrà durante il periodo di utilizzo iniziale, rimanendo poi virtualmente costante per un lungo periodo di tempo. La Fig. 4.6 mostra a sinistra la configurazione di base di una trappola ionica Faraday e, a destra, una sezione attraverso un channeltron. Durante la registrazione degli spettri, il periodo di scansione per linea di massa t0 e le costanti di tempo dell'amplificatore t devono soddisfare la condizione t0 = 10 τ. Nei dispositivi moderni come il TRANSPECTOR, la selezione, altrimenti illimitata del periodo di scansione e delle costanti di tempo dell'amplificatore, sarà limitata dal controllo del microprocessore alle coppie logiche di valori.
Fig. 4.6 A sinistra: principio della coppa di Faraday. A destra: configurazione del Channeltron
Fondamenti della tecnologia del vuoto
Scarica il nostro e-book "Fondamenti della tecnologia del vuoto" per scoprire i processi e gli elementi fondamentali delle pompe per vuoto.
Riferimenti
- Simboli del vuoto
- Glossario delle unità
- Riferimenti e fonti
Simboli del vuoto
Glossario dei simboli comunemente utilizzati negli schemi della tecnologia del vuoto come rappresentazione visiva dei tipi di pompe e delle parti dei sistemi di pompaggio
Glossario delle unità
Panoramica delle unità di misura utilizzate nella tecnologia del vuoto e dell'importanza dei simboli, nonché degli equivalenti moderni delle unità storiche
Riferimenti e fonti
Riferimenti, fonti e ulteriori letture riguardanti la i fondamenti della tecnologia del vuoto
