Cos'è la ionizzazione e come viene misurata la pressione parziale?
Ionizzazione e problemi fondamentali nell'analisi dei gas
La variazione continua delle tensioni applicate agli elettrodi nel sistema di separazione ("scansione") genera una relazione tra il flusso di ioni I+ e il "numero atomico" proporzionale al rapporto m/e ed espressa come:
(4.2)
(Mr = massa molare relativa, ne = numero di cariche elementari e)
Questo è il cosiddetto spettro di massa, i+ = i+(M). Lo spettro mostra quindi i picchi i+ come ordinate, tracciati rispetto al numero atomico M, riportato lungo l'ascissa. Una delle difficoltà nell'interpretazione di uno spettro di massa come questo è dovuta al fatto che una stessa massa dell'equazione (4.2) può essere associata a vari ioni. Alcuni esempi tipici sono: il numero atomico M = 16 corrisponde a CH4+ e a O2++, M = 28 a CO+, N2+ e C2H+! Occorre pertanto prestare particolare attenzione ai punti che seguono, durante la valutazione degli spettri:
1) Nel caso degli isotopi abbiamo a che fare con lo stesso numero di protoni, ma un differente numero di neutroni nel nucleo (massa) dello ione a parità di carica nucleare (tipo di gas). Alcuni valori per la frequenza relativa degli isotopi sono riportati nella Tabella 4.2.
Tabella 4.2 Frequenza relativa degli isotopi
2) A seconda dell'energia degli elettroni incidenti (che equivale alla differenza di potenziale catodo-anodo), gli ioni possono essere ionizzati una o più volte. Ad esempio, si trova Ar+ a massa 40, Ar++ a massa 20 e Ar+++ a massa 13,3. Alla massa 20, tuttavia, si troverà anche il neon, Ne+. Esistono livelli di energia di soglia per gli elettroni incidenti per tutti gli stati di ionizzazione di ogni tipo di gas, ovvero ogni tipo di ione può prodursi solo al di sopra della soglia di energia associata. Questo è illustrato per Ar nella Fig. 4.13.
Fig 4.13 Numero dei vari ioni Ar prodotti, in funzione del livello di energia degli elettroni
3) Ionizzazione specifica dei vari gas Sgas, ossia il numero di ioni prodotti, per cm e mbar, mediante collisioni con gli elettroni; questo varierà da un tipo di gas all'altro. Per la maggior parte dei gas, la resa ionica è maggiore a un livello di energia degli elettroni compreso tra circa 80 e 110 eV; vedere la Fig. 4.14.
Nella pratica, i differenti tassi di ionizzazione per i singoli gas vengono presi in considerazione effettuando la standardizzazione rispetto all'azoto; in questo modo, saranno indicate le probabilità di ionizzazione relative (RIP) rispetto all'azoto (Tabella 4.3).
Fig 4.14 Ionizzazione specifica S per vari gas in funzione del livello di energia degli elettroni E
Tabella 4.3 Probabilità di ionizzazione relativa (RIP) rispetto all'azoto, energia degli elettroni 102 eV
4) Infine, le molecole di gas sono spesso suddivise in frammenti dalla ionizzazione. Gli schemi di distribuzione dei frammenti così creati sono i cosiddetti spettri caratteristici (impronta, schema di rottura). Importante: nelle tabelle, i singoli frammenti specificati sono standardizzati rispetto al picco massimo (in % o ‰ del picco più alto) o rispetto al totale di tutti i picchi (vedere gli esempi nella Tabella 4.4).
Tabella 4.4 Distribuzione dei frammenti per alcuni gas a 75 eV e 102 eV
Sia la natura dei frammenti creati che la possibilità di ionizzazione multipla dipenderanno dalla geometria (numero di ioni diverso, a seconda della lunghezza del percorso di ionizzazione) e dall'energia degli elettroni incidenti (energia di soglia per alcuni tipi di ioni). I valori della tabella fanno sempre riferimento a una determinata sorgente di ionizzazione con un determinato livello di energia degli elettroni. Per questo motivo, è difficile confrontare i risultati ottenuti con dispositivi di produttori diversi.
Spesso, la probabile pressione parziale per una delle masse interessate viene stimata attraverso l'analisi critica dello spettro. Pertanto, la presenza di aria nel serbatoio sottovuoto (che può indicare una perdita) si manifesta con il rilevamento di una quantità di O2+ (massa 32) ovvero circa un quarto della frazione di N2+ con la sua massa 28. Se, d'altra parte, non viene rilevato ossigeno nello spettro, il picco al numero atomico 28 indicherebbe la presenza di monossido di carbonio. Nella misura in cui il picco al numero atomico 28 rifletta il frammento CO+ di CO2 (numero atomico 44), questa frazione è pari all'11% del valore misurato per il numero atomico 44 (Tabella 4.5). D'altra parte, in tutti i casi in cui è presente azoto, il numero atomico 14 (N 2 ++) si trova sempre nello spettro in aggiunta al numero atomico 28 (N2+); nel caso del monossido di carbonio, d'altra parte, oltre a CO+, vengono sempre visualizzate le masse di frammenti 12 (C+) e 16 (O2++).
La Figura 4.15 utilizza un esempio semplificato di "spettro modello" con sovrapposizioni di idrogeno, azoto, ossigeno, vapore acqueo, monossido di carbonio, anidride carbonica, neon e argon per dimostrare le difficoltà legate alla valutazione degli spettri.
Tabella 4.5 Libreria degli spettri dei 6 picchi più alti per TRANSPECTOR
Fig. 4.15 Spettro modello.
Problemi di valutazione: il picco al numero atomico 16 può, ad esempio, essere dovuto a frammenti di ossigeno derivanti da O2, H2O, CO2 e CO; il picco al numero atomico 28, dai contributi di N2 nonché da CO e CO come frammento di CO2; il picco al numero atomico 20 potrebbe derivare da Ne ionizzato una volta e Ar ionizzato due volte.
Misurazione della pressione parziale
Il numero di ioni i+gas prodotti da un gas nella sorgente di ionizzazione è proporzionale alla corrente di emissione i–, alla ionizzazione specifica Sgas, a un fattore geometrico f rappresentante il percorso di ionizzazione all'interno della sorgente di ionizzazione, alla probabilità di ionizzazione relativa RIPgas e alla pressione parziale pgas. Questo numero di ioni prodotti è, per definizione, posto uguale alla sensibilità Egas moltiplicata per la pressione parziale pgas:
Quasi tutti i gas formano frammenti durante la ionizzazione. Per ottenere una valutazione quantitativa è necessario sommare i flussi di ioni ai picchi appropriati o misurare (con un fattore di frammento noto [FF]) un picco e calcolare il flusso di ioni complessivo su tale base:
Per mantenere il numero di ioni che arrivano alla trappola ionica, è necessario moltiplicare il numero sopra indicato con il fattore di trasmissione TF(m), che dipenderà dalla massa, al fine di tenere conto della permeabilità del sistema di separazione per il numero atomico m (analogamente, esiste il fattore di rilevamento per SEMP; tuttavia, questo è spesso già contenuto in TF). Il fattore di trasmissione (detto anche: trasmissione ionica-ottica) è quindi il rapporto tra gli ioni misurati e quelli prodotti.
Quindi
(4.3)
La pressione parziale viene calcolata dal flusso di ioni misurato per un determinato frammento moltiplicando due fattori. Il primo fattore dipende solo dalla sensibilità all'azoto del rilevatore e quindi è una costante per il dispositivo. Il secondo dipende solo dalle proprietà specifiche degli ioni.
Questi fattori dovranno essere immessi separatamente per le unità con indicazione diretta della pressione parziale (almeno per i tipi di ioni meno comuni).
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