¿Qué es la ionización y cómo se mide la presión parcial?
La ionización y los problemas fundamentales del análisis de gases
Un cambio continuo en las tensiones aplicadas a los electrodos del sistema de separación ("análisis") da como resultado una relación entre el flujo iónico I+ y el "número atómico", proporcional a la relación m/e y expresada de la siguiente forma:
(4.2)
(Mr = masa molar relativa, ne = número de cargas elementales e)
Este es el denominado "espectro de masas" i+ = i+(M). De este modo, en el espectro los picos i+ aparecen en forma de ordenadas trazadas con respecto al número M a lo largo de la abscisa. Una de las dificultades vinculadas con la interpretación de un espectro de masas como tal es que puede haber tanto una como la misma masa vinculada con diversos iones, como se observa en la Ecuación (4.2). Hay muchos ejemplos al respecto y algunos habituales son los siguientes: el número atómico M = 16 se corresponde con el CH4+ y el O2++; el M = 28, con el CO+, el N2+ y el C2H+. A la hora de evaluar espectros, por consiguiente, debe prestarse especial atención a las siguientes cuestiones:
1) En el caso de los isótopos, se presentan distintas cantidades de positrones en el núcleo (masa) del ion con los mismos números de carga nuclear (tipo de gas). En la Tabla 4.2 se recogen algunos valores de frecuencia relativa de isótopos.
Tabla 4.2: Frecuencia relativa de isótopos
2) En función de la energía de los electrones que impactan (igual a la diferencia de potencia, cátodo – ánodo), los iones pueden estar ionizados de forma sencilla o múltiple. Por ejemplo, se observa Ar+ a una masa de 40, Ar++ a una masa de 20 y Ar+++ a una masa de 13,3. A una masa de 20, no obstante, también se encuentra el neón Ne+. Existen valores umbral de energía para los electrones que impactan para todos los estados de ionización en cada tipo de gas, esto es, cada tipo de ion solo puede formarse si se supera el correspondiente umbral energético; en la Fig. 4.13 se indica para el Ar.
Fig. 4.13: Número de los diversos iones de Ar producidos como factor del valor de energía de los electrones
3) La ionización específica de los diversos gases Sgas es el número de iones formados por cm y mbar como consecuencia de las colisiones con electrones y varía entre los distintos tipos de gases. En la mayoría de los gases, el rendimiento iónico alcanza el valor máximo a un valor energético de los electrones de entre 80 y 110 eV; véase la Fig. 4.14.
En la práctica, los distintos índices de ionización de los diferentes gases se referencian de forma normalizada por comparación con el nitrógeno; se indican, por tanto, las probabilidades de ionización relativa (PIR o RIP) con respecto al nitrógeno (en la Tabla 4.3).
Fig. 4.14: Ionización específica S de varios gases por electrones con un valor energético E
Tabla 4.3: Probabilidades de ionización relativa (PIR o RIP) comparadas con el nitrógeno, a una energía electrónica de 120 eV
4) Por último, las moléculas de gas suelen dividirse en fragmentos a causa de la ionización. Los patrones de distribución fragmentaria que se generan de esta forma son los denominados "espectros característicos" (huella dactilar, patrón de agrietamiento). Nota importante: En las tablas, los distintos fragmentos indicados están normalizados, bien conforme al pico máximo (en forma de % o ‰ del pico máximo), bien conforme al total de todos los picos (véanse los ejemplos de la Tabla 4.4).
Tabla 4.4: Distribución fragmentaria de determinados gases a 75 eV y 102 eV
Tanto la naturaleza de los fragmentos generados como la posibilidad de que se produzca ionización múltiple dependen de la geometría (distinto número de iones, en función de la longitud de la ruta de ionización) y de la energía de los electrones que impactan (umbral energético de determinados tipos de iones). Los valores de la tabla siempre se comparan con una determinada fuerte iónica a un valor energético concreto de los electrones. Es por esto que resulta complicado comparar los resultados obtenidos mediante dispositivos de fabricantes distintos.
A menudo, la presión parcial probable de una de las masas participantes se calcula de forma estimada mediante un análisis crítico del espectro. Por tanto, la presencia de aire en el depósito de vacío (que podría ser indicativa de la existente de fugas) se manifiesta mediante la detección de una cantidad de O2+ (con una masa de 32) que constituye aproximadamente un cuarto de la porción de N2+ con su masa de 28. Si por el contrario no se detecta oxígeno alguno en el espectro, el pico con un número atómico de 28 indicaría la presencia de monóxido de carbono. En la medida en la que el pico a un número atómico de 28 refleja el fragmento de CO+ del CO2 (número atómico 44), esta porción representa el 11 % del valor obtenido en la medición para el número atómico 44 (Tabla 4.5). Por otra parte, en todos aquellos casos en los que haya nitrógeno, siempre se encontrará el número atómico 14 (N2++) en el espectro además del número atómico 28 (N2+); por otra parte, en el del monóxido de carbono, siempre aparecerán (además del CO+) las masas fragmentarias de 12 (C+) y 16 (O2++).
En la Figura 4.15 se ha usado un ejemplo simplificado de "espectro modelo" con superposiciones de hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, vapor de agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, neón y argón para demostrar las dificultades inherentes a la evaluación de espectros.
Tabla 4.5: Biblioteca de espectros de los 6 picos más altos del TRANSPECTOR
Fig. 4.15: Espectro modelo.
Problemas de evaluación: el pico a un número atómico de 16 puede deberse, por ejemplo, a fragmentos de oxígeno resultantes del O2, el H2O, el CO2 y el CO; el pico al número atómico de 28, a las contribuciones del N2 y el CO y el CO como fragmento del CO2; el pico que tiene lugar a un número atómico 20 podría ser debido, por su parte, al Ne de ionización sencilla y el Ar de ionización doble.
Medición parcial de la presión
El número de iones i+gas producido a partir de un gas presente en la fuente iónica es proporcional a la corriente de emisión i–, a la ionización específica Sgas, a un factor geométrico f que representa la ruta de ionización dentro de la fuente de ionización, a la probabilidad de ionización relativa RIPgas y a la presión parcial pgas. Por definición, este número de iones producido es igual a la sensibilidad Egas multiplicada por la presión parcial pgas:
Casi todos los gases producen fragmentos durante las ionizaciones. Para conseguir una evaluación cuantitativa, bien deben sumarse los flujos iónicos en los picos pertinentes, bien medirse un pico (con un factor fragmentario [FF] conocido) y calcularse el flujo iónico total a partir de esta medición:
Para mantener el número de iones que llegan a la trampa de iones, es necesario multiplicar el número anterior por el factor de transmisión TF(m), que dependerá de la masa, para tener en cuenta la permeabilidad del sistema de separación para el número atómico m (de igual forma, existe el factor de detección para el SEMP; sin embargo, a menudo ya está teniendo en cuenta en el TF). El factor de transmisión (también denominado "transmisión iónico-óptica") es, por tanto, el cociente de los iones obtenidos en la medición y los iones producidos.
Así,
(4.3)
La presión parcial se calcula a partir del flujo de iones medido de un fragmento determinado mediante multiplicación con dos factores. El primer factor depende únicamente de la sensibilidad al nitrógeno del detector y, por lo tanto, es constante para el dispositivo. El segundo dependerá únicamente de las propiedades específicas de los iones.
Estos factores deberán introducirse por separado en aquellas unidades con indicación directa de presión parcial (al menos para los tipos de iones menos habituales).
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Referencias
- Símbolos de vacío
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Una descripción general de las unidades de medida utilizadas en la tecnología de vacío y el significado de los símbolos, así como los equivalentes actuales de las unidades históricas
Referencias y fuentes
Referencias, fuentes y lecturas adicionales relacionadas con los conocimientos fundamentales sobre la tecnología de vacío
