Como um espectrômetro de massas separa íons?
O sistema de separação quadrupolo
Aqui, os íons são separados com base em sua relação massa-carga. Sabemos, pela física, que a deflexão de partículas eletricamente carregadas (íons) de sua trajetória só é possível de acordo com sua relação massa/carga, uma vez que a atração das partículas é proporcional à carga, enquanto a inércia (que resiste à mudança) é proporcional à sua massa. O sistema de separação é composto por quatro hastes metálicas cilíndricas, configuradas em paralelo e isoladas uma da outra; as duas hastes opostas são carregadas com potencial idêntico. A Fig. 4.2 mostra esquematicamente a disposição das hastes e sua fonte de alimentação. O campo elétrico Φ dentro do sistema de separação é gerado pela sobreposição de uma tensão CC e uma tensão CA de alta frequência:
r0 = raio do cilindro que pode ser inscrito dentro do sistema de hastes.
Fig. 4.2 Esquema para o espectrômetro de massa quadrupolo
Exercendo um efeito em um único íon carregado movendo-se próximo e paralelo à linha central dentro do sistema de separação e perpendicular ao seu movimento estão as forças:
O tratamento matemático dessas equações de movimento usa as equações diferenciais de Mathieu. É demonstrado que existem caminhos de íons estáveis e instáveis. Com os caminhos estáveis, a distância dos íons da linha central do sistema de separação sempre permanece menor que ro (condição de passagem). Com caminhos instáveis, a distância do eixo aumentará até que o íon colida com uma superfície da haste. O íon será descarregado (neutralizado), ficando indisponível para o detector (condição de bloqueio).
Mesmo sem resolver a equação diferencial, é possível chegar a uma explicação puramente fenomenológica que leva a uma compreensão das caraterísticas mais importantes do sistema de separação quadrupolo.
Se imaginarmos que cortamos o sistema de separação e observarmos a deflexão de um íon positivo ionizado isoladamente com número atômico M, movendo-se em dois planos, que são perpendiculares um ao outro e cada um passando pelos centros de duas hastes opostas. Prosseguimos passo a passo e primeiro observamos o plano xz (Fig. 4.5, à esquerda) e, em seguida, o plano yz (Fig. 4.5, à direita):
Fig. 4.5 Explicação fenomenológica do sistema de separação
1. Apenas CC potencial U nas hastes:
Plano xz (esquerda): potencial positivo de +U na haste, com um efeito repelente sobre o íon, mantendo-o centralizado; atinge o coletor (→ passagem).
Plano yz (direita): potencial negativo na haste de -U, o que significa que, mesmo nos menores desvios do eixo central, o íon será puxado em direção à haste mais próxima e neutralizado lá; ele não atinge o coletor (→ bloqueio).
2. Sobreposição de tensão de alta frequência V · cos Ω t:
Plano xz (esquerda): potencial da haste +U + V · cos ω t. Com o aumento da amplitude V da tensão CA, o íon será excitado para realizar oscilações transversais com amplitudes cada vez maiores até que ele entre em contato com uma haste e seja neutralizado. O sistema de separação permanece bloqueado para valores muito grandes de V.
Plano yz (direita): potencial da haste -U -V · cos ω t. Aqui novamente, a sobreposição induz uma força adicional, de modo que, a partir de um determinado valor de V, a amplitude das oscilações transversais será menor do que a folga entre as hastes e o íon pode passar para o coletor para valores de V muito grandes.
3. Emissão de íons i+ = i+ (V) para uma massa fixa de M:
Plano xz (esquerda): para tensões de V < V1, a deflexão que leva a uma escalonamento das oscilações é menor que V1, ou seja, ainda na faixa de "passagem". Onde V > V1, a deflexão será suficiente para induzir o escalonamento e, portanto, o bloqueio.
Planoyz (direita): Para tensões de V < V1, a deflexão que leva ao amortecimento das oscilações é menor que V1, ou seja, ainda na faixa de "bloqueio". Onde V > V1, o amortecimento será suficiente para resolver as oscilações, permitindo a passagem.
4. Fluxo de íons i+ = i+ (M) para uma relação fixa de U / V:
Aqui, as relações são exatamente opostas às relações para i+ = i+ (V), uma vez que a influência de V em massas leves é maior do que em massas pesadas.
Plano xz: para massas de M < M1, a deflexão que resulta no escalonamento das oscilações é maior que em M1, o que significa que os íons serão bloqueados. Em M > M1, a deflexão não é mais suficiente para o escalonamento, de modo que os íons podem passar.
Plano yz: para massas de M < M1, a deflexão que resulta no amortecimento das oscilações é maior que em M1, o que significa que o íon passará. Em M > M1, o amortecimento não é suficiente para acalmar o sistema e, portanto, o íon é bloqueado.
5. Combinação dos planos xz e yz.
Na sobreposição das correntes de íons i+ = i+ (M) para ambos os pares de hastes (U / V sendo fixos) existem três faixas importantes:
Faixa I: nenhuma passagem para M devido ao comportamento de bloqueio do par de hastes xz.
Faixa II: o fator de passagem dos sistemas de hastes para a massa M é determinado pela relação U/V (outros íons não passarão). Vemos que a grande permeabilidade (correspondente à alta sensibilidade) é obtida ao preço de baixa seletividade (= resolução, consulte Especificações em espectrometria de massa). O ajuste ideal do sistema de separação requer, portanto, um compromisso entre essas duas propriedades. Para obter uma resolução constante, a relação U/V permanecerá constante em toda a faixa de medição. O "número atômico" M (consulte a página sobre ionização) dos íons que podem passar pelo sistema de separação deve satisfazer esta condição:
V = Amplitude de alta frequência,
rO = raio inscrito quadrupolo
f = alta frequência
Como resultado dessa dependência linear, resulta em um espectro de massa com li próximo à escala de massa devido à modificação simultânea e proporcional de U e V.
Faixa III: M não pode passar, devido às caraterísticas de bloqueio do par de hastes yz.
O sistema de medição (detector)
Depois de sairem do sistema de separação, os íons irão encontrar o coletor ou detector de íons que, no caso mais simples, terá a forma de uma gaiola de Faraday (Faraday Cup). Em qualquer caso, os íons que colidem com o detector serão neutralizados pelos elétrons da armadilha de íons. Mostrado, após a amplificação elétrica, pois o próprio sinal de medição é o "fluxo de emissão de íons" correspondente. Para obter maior sensibilidade, uma coleta secundária de multiplicador de elétrons (SEMP) pode ser empregada no lugar da Gaiola de Faraday.
Channeltrons ou Channelplates podem ser usados como SEMPs. Os SEMPs são amplificadores praticamente sem inércia com ganho de cerca de 10 a 6 no início; isso de fato cairá durante a fase de uso inicial, mas se tornará praticamente constante por um longo periodo. A Fig. 4.6 mostra à esquerda a configuração básica de um coletor de íons de Faraday e, à direita, uma seção através de um Channeltron. Ao registrar espectros o período de varredura por linha de massa t0 e as constantes de tempo do amplificador t devem satisfazer a condição de t0 = 10 τ. Em dispositivos modernos, como o TRANSPECTOR, a seleção ilimitada do periodo de varredura e as constantes de tempo do amplificador serão restringidas pelo controle do microprocessador a pares lógicos de valores.
Fig. 4.6 Esquerda: princípio da gaiola de Faraday. Direita: configuração do Channeltron
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Referências
- Símbolos de vácuo
- Glossário de unidades
- Referências e fontes
Símbolos de vácuo
Um glossário de símbolos normalmente usados em diagramas de tecnologia de vácuo como uma representação visual dos tipos de bomba e peças em sistemas de bombeamento
Glossário de unidades
Uma visão geral das unidades de medida usadas na tecnologia de vácuo e o que os símbolos significam, bem como os equivalentes modernos das unidades históricas
Referências e fontes
Referências, fontes e leitura adicional relacionadas aos conhecimentos fundamentais da tecnologia de vácuo
