O que é ionização e como a pressão parcial é medida?
Ionização e problemas fundamentais na análise de gás
A mudança contínua nas tensões aplicadas aos eletrodosno sistema de separação("varredura") dá origem a uma relação entre o fluxo de íons I+ e o "número atômico", proporcional à relação m/e e expressa como:
(4.2)
(Mr= massa molar relativa, ne= número de cargas elementares e)
Este é o chamado espectro de massa, i+ = i+(M). O espectro mostra, assim, os picos i+ como ordenadas, plotados em relação ao número atômico M ao longo da abscissa. Uma das dificuldades na interpretação de um espetro de massa como este é devido ao fato de que uma e a mesma massa de acordo com a equação (4.2) pode estar associada a vários íons. Exemplos típicos, entre muitos outros, são: o número atômico M = 16 corresponde a CH4+ e O2++; M = 28 para CO+, N2+ e C2H+! Portanto, atenção especial deve ser dada aos seguintes pontos ao avaliar espectros:
1) No caso de isótopos, estamos lidando com diferentes contagens de pósitrons no núcleo (massa) do íon com números de carga nuclear idênticos (tipo de gás). Alguns valores para a frequência relativa do isótopo são compilados na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 Frequência relativa de isótopos
2) Dependendo da energia dos elétrons que colidem (igualando o diferencial potencial, cátodo – ânodo), os íons podem ser ionizados de forma isolada ou múltipla. Por exemplo, encontra-se Ar+ com a massa de 40, Ar++ com a massa de 20 e Ar+++ com a massa de 13,3. Com a massa de 20, porém, também se encontra o neônio, Ne+. Existem níveis de energia limite para os elétrons que colidem para todos os estados de ionização para cada tipo de gás, ou seja, cada tipo de íon pode ser formado somente acima do limite de energia associado. Isso é mostrado para Ar na Fig. 4.13.
Fig. 4.13 Número dos vários íons de Ar produzidos, como fator de nível de energia de elétron
3)Ionização específica dos vários gases Sgas, sendo o número de íons formados, por cm e mbar, por colisões com elétrons; isso varia de um tipo de gás para outro. Para a maioria dos gases, o rendimento de íons é maior em um nível de energia de elétron entre cerca de 80 e 110 eV; consulte a Fig. 4.14.
Na prática, as diferentes taxas de ionização para os gases individuais serão levadas em consideração pela padronização em relação ao nitrogênio; serão indicadas probabilidades relativas de ionização (RIP) em relação ao nitrogênio (Tabela 4.3).
Fig. 4.14 Ionização específica S para vários gases por elétrons exibindo o nível de energia E
Tabela 4.3 Probabilidades de ionização relativa (RIP) comparando-se nitrogênio, energia de elétrons 102 eV
4) Finalmente, as moléculas de gás são frequentemente divididas em fragmentos por ionização. Os padrões de distribuição de fragmentos assim criados são os chamados espectros caraterísticos (impressão digital, padrão de quebra). Importante: nas tabelas, os fragmentos individuais especificados são padronizados em relação ao pico máximo (em % ou ‰ em relação ao pico mais alto) ou em relação ao total de todos os picos (veja os exemplos na Tabela 4.4).
Tabela 4.4 Distribuição de fragmentos para determinados gases a 75 eV e 102 eV
Tanto a natureza dos fragmentos criados quanto a possibilidade de ionização múltipla dependerão da geometria (diferença do número de íons, dependendo do comprimento do caminho de ionização) e da energia dos elétrons que colidem (energia limite para certos tipos de íons). Os valores da tabela são sempre referenciados a uma determinada fonte de íons com um determinado nível de energia de elétron. É por isso que é difícil comparar os resultados obtidos usando dispositivos de fabricantes diferentes.
Muitas vezes, a provável pressão parcial para uma das massas envolvidas será estimada através da análise crítica do espectro. Assim, a presença de ar no reservatório de vácuo (que pode indicar um vazamento) é manifestada pela detecção de uma quantidade de O2+ (com massa de 32) que é cerca de um quarto da quota de N2+ com sua massa de 28. Se, por outro lado, nenhum oxigênio for detectado no espectro, então o pico no número atômico 28 indicaria monóxido de carbono. Na medida em que o pico no número atômico 28 reflete o CO+ o fragmento de CO2 (número atômico 44), essa parcela é de 11% do valor medido para o número atômico 44 (Tabela 4.5). Por outro lado, em todos os casos em que o nitrogênio está presente, o número atômico 14 (N2++) será sempre encontrado no espectro, além do número atômico 28 (N2+); no caso do monóxido de carbono, por outro lado, sempre haverá – além do CO+ – as massas fragmentárias de 12 (C+) e 16 (O2++)).
A Figura 4.15 usa um exemplo simplificado de um "espectro modelo" com sobreposições de hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, vapor de água, monóxido de carbono, dióxido de carbono, neônio e argônio para demonstrar as dificuldades envolvidas na avaliação de espectros.
Tabela 4.5 Biblioteca de espectros dos 6 picos mais altos para o TRANSPECTOR
Fig. 4.15 Espectro modelo.
Problemas de avaliação: o pico no número atômico 16 pode, por exemplo, ser devido a fragmentos de oxigênio resultantes de O2, H2O, CO2 e CO; o pico no número atômico 28 das contribuições por N2, bem como por CO e CO como fragmento de CO2; o pico no número atômico 20 poderia resultar de Ne ionizado isoladamente e Ar duplamente ionizado.
Medição parcial da pressão
O número de íons i+gas produzido a partir de um gás na fonte de íons é proporcional à corrente de emissão i–, à ionização específica Sgas, a um fator geométrico f que representa o caminho de ionização dentro da fonte de ionização, para a probabilidade de ionização relativa RIPgas, e para a pressão parcial pgas. Esse número de íons produzidos é, por definição, igual à sensibilidade Egas vezes a pressão parcial pgas:
Quase todos os gases formam fragmentos durante a ionização. Para obter a avaliação quantitativa, deve-se adicionar os fluxos de íons nos picos apropriados ou medir (com um fator de fragmento conhecido [FF]) um pico e calcular o fluxo geral de íons com base nisso:
Para manter o número de íons que chegam ao coletor de íons, é necessário multiplicar o número acima pelo fator de transmissão TF(m), que dependerá da massa, a fim de considerar a permeabilidade do sistema de separação para o número atômico m (análogo a este, existe o fator de detecção para o SEMP; no entanto, muitas vezes já está contido no TF). O fator de transmissão (também: transmissão óptica de íons) é, portanto, o quociente entre os íons medidos e íons produzidos.
Assim
(4.3)
A pressão parcial é calculada a partir do fluxo de íons medido para um determinado fragmento pela multiplicação com dois fatores. O primeiro fator dependerá apenas da sensibilidade do nitrogênio do detector e, portanto, é uma constante para o dispositivo. O segundo dependerá apenas das propriedades específicas de íons.
Esses fatores terão que ser inseridos separadamente para unidades com indicação da pressão parcial direta (pelo menos para tipos menos comuns de íons).
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Referências
- Símbolos de vácuo
- Glossário de unidades
- Referências e fontes
Símbolos de vácuo
Um glossário de símbolos normalmente usados em diagramas de tecnologia de vácuo como uma representação visual dos tipos de bomba e peças em sistemas de bombeamento
Glossário de unidades
Uma visão geral das unidades de medida usadas na tecnologia de vácuo e o que os símbolos significam, bem como os equivalentes modernos das unidades históricas
Referências e fontes
Referências, fontes e leitura adicional relacionadas aos conhecimentos fundamentais da tecnologia de vácuo
